南京工业大学陶友田&高旭宇团队CEJ:引入荧光第三组分调控本体异质结垂直相排布，同步提升非富勒烯有机太阳能电池效率及热稳定性

发表时间：2022-07-27 15:15作者：知研光电材料

导语：研究人员开发了一种新型的荧光材料TPA2O，并将其以较小的比例分别引入至经典非富勒烯体系PTB7-Th:IEICO-4F及富勒烯体系PTB7-Th:PC71BM中，构筑了含荧光第三组分的同给体异受体的系列三元有机太阳能电池。

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1.前言回顾

有机太阳能电池（OSCs）因其“轻、薄、柔”的突出特点，可溶液加工及大面积成膜的优势，以及制备柔性、半透明器件的潜力，成为了研究热点。其中，三元策略，即在二元电子给:受体（D:A）活性层中引入第三组分，作为一种简而有效地提升器件能量转换效率（PCE）的方法，获得了广泛的关注并实现了长足发展。

三元OSCs中常用的第三组分，通常为构筑传统D:A二元器件的光伏材料，比如富勒烯衍生物，稠环小分子及聚合物光活性材料等。相比之下，小分子荧光材料在构筑三元OSCs中较为罕见。然而，荧光材料所具备的强发射特性，使其适合作为第三组分构筑“能量转移”型三元OSCs。在“能量转移”模型中，第三组分往往不直接产生额外的电荷，而是作为“能量供体”将所吸收的光能通过Förster共振能量转移（FRET）转移至活性层中的“能量受体”，从而增进器件效率。因此，荧光材料宽且强的发射，恰好可满足发射光谱与活性层中的“能量受体”吸收光谱大幅度交叠的要求，从而促进高效FRET过程的产生。因此，荧光材料在实现高效的三元OSCs具有相当的潜力。

尽管如此，关于应用荧光材料构筑三元有机光伏器件的研究较少。并且，在仅有的少量相关报道中，除诱导产生FRET过程之外，荧光第三组分对活性层形貌，尤其是本体异质结中垂直方向相排布的影响，尚未有相关研究。同时，目前关于含荧光组分三元OSCs的研究，均是基于非富勒烯体系。该策略是否同时适用于富勒烯及非富勒烯多种体系，并且荧光组分的引入对不同体系产生的影响存在何种差别，仍需进一步探究和系统比较。因此，深入发掘荧光组分对不同体系中光物理过程（能量转移及电荷转移）及活性层形貌（横向及纵向）产生的影响，揭示该策略对不同活性层体系的适用性，对进一步完善以荧光材料为第三组分的三元策略，以及开发更高效的三元OSCs，均具有重要的研究意义。

图1.荧光材料TPA2O，聚合物给体PTB7-Th，非富勒烯受体IEICO-4F及富勒烯受体PC71BM的化学结构，吸收光谱及分子能级排布

2.文献简介

基于上述研究思路，南京工业大学陶友田教授、高旭宇博士团队，开发了一种新型的荧光材料TPA2O，并将其以较小的比例分别引入至经典非富勒烯体系PTB7-Th:IEICO-4F及富勒烯体系PTB7-Th:PC71BM中，构筑了含荧光第三组分的同给体异受体的系列三元OSCs。通过对光物理过程的研究，作者发现TPA2O与PTB7-Th之间存在高效的FRET过程。TPA2O可作为“能量供体”将所吸收的能量转移至PTB7-Th上，有利于增强器件的光电流密度进而提升PCE。并且，通过瞬态光致发光光谱表征及单组份光伏器件制备，TPA2O与PTB7-Th之间的电荷转移过程也被证实。然而，鉴于能量转移与电荷转移之间的竞争关系，并从激发态寿命变化等方面进行分析，TPA2O与PTB7-Th之间的能量转移过程占据了主导地位。并且结合第三组分与二元活性层材料混溶性的分析，作者认为，引入TPA2O形成了遵循“能量转移”模型的三元OSCs器件。

图2.第三组分TPA2O与电子给体PTB7-Th之间的光物理过程表征

尽管在富勒烯及非富勒烯三元活性层中，均存在着TPA2O与PTB7-Th之间的高效FRET过程，但是引入TPA2O却对不同体系的光伏性能产生了截然不同的影响。对于非富勒烯体系，含TPA2O的三元器件PCE从二元的9.21%最高提升至11.47%（未经溶剂添加剂及热退火处理）。反之，TPA2O降低了富勒烯体系的PCE。因此，除去FRET过程之外，TPA2O对不同体系形貌的调控，对器件PCE产生了更为决定性的影响。接下来，作者通过Flory-Huggins模型，探究了TPA2O与不同活性层材料的混溶性。表征发现，与其他三种材料展现出的疏水性不同，TPA2O表现出特殊的双亲性以及较大的表面自由能。因此，TPA2O在两种活性层中均以独立相的形式存在。另外，通过原子力显微镜的表征，作者发现引入TPA2O对非富勒烯活性层的横向形貌（latitudinal-section morphology）几乎没有影响。与之相反的是，TPA2O的引入诱导了富勒烯受体产生过度聚集，破坏了富勒烯活性层的横向形貌。

图3.器件的J-V曲线及EQE曲线

并且，作者对不同三元体系的纵向形貌（longitudinal-section morphology）进行了系统的探究与比较。首先通过Cassie-Baxter法，作者证明了给体PTB7-Th更多地富集在三元非富勒烯活性层的上表面。不同的是，富勒烯三元活性层的上表面则多由富勒烯受体构成。另外，利用深度依赖断层扫描吸收光谱，对垂直方向单位厚度子活性层的吸收光谱轮廓进行剖析，不同三元体系的垂直方向相排布的变化得到了进一步的证实。具体来说，在垂直方向上，给体PTB7-Th更多地富集在三元非富勒烯活性层的上方，利于与空穴传输层MoO3形成了更好的接触，大幅度地提升了三元器件的空穴迁移率。并且，表征证明理想的垂直方向相排布同时有利于器件产生更多的光生激子。相反的是，在三元富勒烯体系中，PTB7-Th则更多地沉积在下方，从而不利于形成理想的载流子传输通道。

图4. 深度依赖断层扫描吸收光谱测试中不同子层的吸收轮廓及TPA2O在不同体系中诱导FRET及垂直相排布变化的示意图

结合活性层形貌与载流子动力学的表征，作者证实了，三元非富勒烯体系中理想的垂直相排布，刺激了激子产生与解离，遏制了电荷复合，并提升了器件中的载流子迁移率。而在三元富勒烯体系中，横向及纵向的形貌同时被破坏，从而使得荧光组分的FRET贡献无效化，并诱导了不良的载流子动力学，进而降低了器件PCE。并且基于稳定的横向形貌及优化后的垂直相排布，含TPA2O的非富勒烯三元OSCs实现了更理想的器件热稳定性。在80℃下持续加热144小时后，该器件仍能保持94%的初始PCE，远远优于二元非富勒烯器件（75%）及富勒烯器件（62%）的热稳定性。

图5.激子解离、电荷复合及器件热稳定性表征

3.文献总结

综上，作者利用一种新型的荧光材料TPA2O及同给体异受体的D:A二元组合PTB7-Th:IEICO-4F与PTB7-Th:PC71BM，系统地探究并对比了通过三元策略引入荧光组分对非富勒烯及富勒烯体系中能量转移、电荷转移、活性层形貌、垂直方向相排布及热稳定性的影响。研究表明，得益于高效的FRET过程，稳定的横向形貌及理想的垂直相排布，引入荧光组分可大幅度地提升非富勒烯体系的器件效率及热稳定性。而对于三元富勒烯体系，尽管FRET仍然存在，三元器件中不良的横、纵向形貌损害了光伏性能。该工作首次对荧光第三组分在不同活性层体系中的影响进行了系统的比较，并揭示了荧光组分对本体异质结纵向膜形貌的调控作用。同时，该文提出了一个通过三元策略引入荧光组分，诱导FRET及优化垂直方向相排布，进而实现非富勒烯太阳能电池效率及热稳定性同步提升的方法。该工作近期以“Contrastive manipulations on vertical stratifications by a fluorescent guest component in ternary nonfullerene and fullerene organic solar cells”为题发表在国际工程技术类旗舰期刊《Chemical Engineering Journal》（Q1，IF=16.744）上。论文第一作者为高旭宇博士，通讯作者为陶友田教授。该工作所用非富勒烯受体IEICO-4F购买自南京知研科技有限公司。

本文关键词：三元有机太阳能电池，荧光材料，Förster共振能量转移，垂直方向相排布，稳定性。

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