上新丨性能不断突破的J系列家族聚合物给体材料

图1:OSC器件结构示意图

随着近十多年来科研人员的不懈努力，目前已经发展出众多结构可控，性能优异的聚合物给体材料。例如，中科院化学研究所的工作人员就开发出一系列基于苯并三唑与带有二维噻吩侧链的苯并二噻吩单元的中带隙二维共轭聚合物给体材料，并且可以通过侧链改进降低了HOMO能级，增强了链与链之间的相互作用，同时提高了空穴迁移率。这其中以李永舫院士等人合成的J系列宽带隙聚合物给体最为经典和具有代表性。

图2:J51分子结构与性能测试

2012年，李永舫院士课题组首次报道了基于苯并三唑和氟代苯并三唑两种不同宽带隙聚合物给体J50（PBDT-HBTA）和J51（PBDT-FBTA），并系统地研究了氟取代对聚合物OSC器件光电性能的影响^[1]。研究结果显示，由于氟原子的引入，J51和J50 相比，具有更低的HOMO能级以及更高的空穴迁移率，与PC₇₁BM搭配制备的OSC器件获得了6.0%的PCE，而基于J50的器件PCE值仅为2.43%。此外，即使在400 nm厚的活性层中，基于J51的器件仍表现出较高的PCE（4.74%）。这些结果表明，J51可作为制备大面积OSC器件的一种有前景的聚合物给体。2016年，该课题组还将J50和J51分别与当时的明星非富勒烯受体小分子ITIC搭配制备了相应OSC器件^[2]，得益于J51与ITIC之间更为互补的吸收以及合适匹配的能级，基于J51的器件与基于J50的器件相比，共混膜中具有更加合适的纳米尺度相分离体系，同时载流子迁移率显著增高和平衡，也正因此最终器件的开路电压（V_OC）从0.71 V提高到0.82 V，PCE从4.80%提高到9.26%。

图3:J61,ITIC分子结构与性能测试

同年，该课题组还研究了在苯并二噻吩上采用不同侧链取代对材料性能的影响。并以此策略合成了三种中带隙共聚物给体J52、J60和J61^[3]。这其中，研究人员分别在苯并二噻吩单元的噻吩共轭侧链上设计了2-己基辛基支链烷基（J52）、2-己基辛基支链烷硫基（J60）和C12直链烷硫基（J61）作为取代基。研究结果表明，烷硫基侧链的红移吸收使二维共轭聚合物的HOMO能级降低，而分子结晶度提高。通过优化器件，当以J61为给体ITIC为受体时，所制备的二元混合器件J_SC提高到17.43 mA/cm²，V_OC提高到0.89V，最终获得了高达9.53%PCE，是当时文献报道的基于非富勒烯OSC的最高值之一，而基于J52和J60的PCE相对较低，分别为5.51%和8.97%。

图4:J71合成路线与相关特性表征

此外，他们还三丙基硅烷引入到苯丙二噻吩侧链上合成了又一新型聚合物给体J71^[4]。由于C-Si键的相互作用，J71具有较低的HOMO能级（-5.40 eV）和较高的薄膜吸光系数，并且与ITIC具有良好的互补吸收和高效的电荷转移，二者配对所制备的混合器件V_OC为0.94V，J_SC为17.32 mA/cm²，最终获得了11.41%的PCE。2017年，该课题组又将J71的苯丙二噻吩单元替换成苯并二呋喃，最终合成了聚合物给体J81^[5]。研究人员随后以J81作为给体，m-ITIC作为受体所制备的器件PCE为11.05%，V_OC为0.96 V，J_sc为16.48 mA/cm²，这些主要可归因于J81与m-ITIC的良好相容性、较高的电荷迁移率和共混膜中较小的相畴尺寸。

图5:J91结构特性示意图

另一方面，他们还研究了侧链噻吩上氟取代对于该系列聚合物给体材料的影响，进一步合成了J91（J52-2F）^[6]。研究结果显示，氟原子的引入可以增强聚合物分子的吸收、降低能级以及提高空穴迁移率。当使用 m-ITIC 作为受体，取得了11.63%的 PCE，其中V_OC为0.98 V, J_SC为18.03 mA/cm², FF为65.54%远高于基于J52的器件。瞬态吸收光谱结果显示，基于J91:m-ITIC器件的共混膜可以载流子复合显著减少，因而取得更高的效率。

短短几年间，J系列的聚合物给体就增加了如此多的成员，所制备器件的PCE也相应得到了极大的提高，这些突破性的成果脱离不开科研工作者们的努力，除了李永舫院士课题组做出了巨大的贡献之外，还有像南方科技大学何凤教授课题组也取得不菲的成绩，例如他们在2018年开发的J52-2Cl，当与IT-4F配对时，获得了0.77V的V_OC和7.80%的PCE^[7]。所有这些材料对于OSC领域来说都具有不同一般的意义，相信未来也会有更多更高性能的OSC材料被开发出来。

参考文献：

[1] Chem. Mater. 2012, 24, 3247-3254.

[2] Adv. Mater. 2016, 28, 8288-8295.

[3] J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4657-4664.

[4] Nat. Commun. 2016, 7, 13651.

[5] Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700746.

[6] Adv. Mater. 2017. 29, 1703344.

[7] ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 6549-6559.

文献地址：

[1] https://doi.org/10.1021/cm3017006

[2] https://doi.org/10.1002/adma.201601595

[3] https://doi.org/10.1021/jacs.6b01744

[4] https://doi.org/10.1038/ncomms13651

[5] https://doi.org/10.1002/aenm.201700746

[6] https://doi.org/10.1002/adma.201703344

[7] https://doi.org/10.1021/acsaem.8b01447