上新丨富勒烯受体PCBM系列的经典之作

图1：聚合物OSC的工作原理

1992年，Sariciftci等人首次发现，将共轭聚合物与富勒烯C₆₀混合后，用光激发能够产生高效、迅速的电子转移现象^[1]。研究人员以PPV的衍生物（MEH-PPV）作为给体，富勒烯C₆₀作为受体，这是第一次将C₆₀作为受体材料应用到双层结构的太阳能电池中。C₆₀具有极高的电子亲和势和电子迁移率，使得聚合物材料吸光后产生的电子可以极快地转移到C₆₀上。这一激子解离过程发生在聚合物和C₆₀界面处，解离后的电荷不易在界面处再发生复合，解离效率接近100%。然而实验中所得器件的光电转换效率较低，主要是由于C₆₀的在成膜时容易结晶而且在有机溶剂中溶解度有限，严重影响薄膜质量。但是也是至此以后，富勒烯这种典型的电子受体材料，受到了科研工作者们的广泛关注，在接下来的短短几年中便得到迅速的发展。而后，大量富勒烯衍生物相被设计合成出来，并且展现了良好的电子受体性质，其中最典型的和最常用的当属PC₆₁BM和PC₇₁BM等。

图2：PC₆₁BM，PC₇₁BM结构示意图

1995年，René A. J. Janssen等人报道了C₆₀的苯基丁酸甲酯衍生物PC₆₁BM。这种独特的碳笼修饰，极大地提高了富勒烯在有机溶剂中的溶解度^[2]。PC₆₁BM的电子迁移率较高，达到了1.4×10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹ ，同时它还具有优良的热稳定性。与P3HT混合后制备的OSC器件，工艺经优化后光电转换效率可达4-5%，这在当时已经是很大的突破。2003年，该研究团队又合成出了C₇₀的苯基丁酸甲酯衍生物PC₇₁BM^[3]。除了在可见光区有较强的吸收，PC₇₁BM还具有和PC₆₁BM近似的LUMO能级，更高的电子迁移率（6.6×10⁻² cm² V⁻¹ s⁻¹），在有机溶剂中溶解性和成膜性更为优越。研究人员随即将PC₇₁BM与MDMO-PPV混合制备出本体异质结OSC，结果显示，该器件比基于MDMO-PPV:PC₆₁BM的器件相比，开路电压和填充因子没有明显的变化，但是短路电流提高了近50%，因此光电转换效率达到了3%。也正因此，PC₇₁BM后来居上，随即开发基于PC₇₁BM的OSC的光伏性能往往略优于基于PC₆₁BM的OSC。

图3：基于PM6:PM7:Y6:PC₇₁BM的四元混合OSC

事实上，虽然现在已经开发出各种性能优异的非富勒烯的小分子受体，如Y6等，但是对于PC₆₁BM和PC₇₁BM来说，还是有很多用武之地，比如在制备多元OSC器件中经常被用来作为添加成分，以此来获得更高性能。2021年伊始，上海交通大学刘烽等人就最新制备出了基于PM6:PM7:Y6:PC₇₁BM的四元混合OSC，其效率突破了18%，并且该器件具有出色的稳定性，在1000 小时光照后，效率仍能保持初始值的81%^[4]。在这个体系中，PC₇₁BM与基础PM6:Y6共混物相容性良好，同作为一种受体，其LUMO能级略高于Y6，以此可以提供级联能级排列以改善电子传输并提高效率。这种四元混合策略多种组成成分可以微调变化，从而优化器件特性，最终提高光电转换效率。该工作最终发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

鉴于以上的各种研究成果和极具价值的应用前景，PC₆₁BM和PC₇₁BM应该得到可与它们的母体分子C₆₀和C₇₀相比拟的深入研究，从而进一步挖掘出未知的作用和价值。

参考文献：

[1] Science, 1992, 258, 1474-1476.

[2] J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1, 544–545.

[3] Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3371-3375.

[4] Nat. Commun. 2021, 12, 309.

文献地址：

[1] https://doi.org/10.1126/science.258.5087.1474

[2] https://doi.org/10.1021/ja00106a068

[3] https://doi.org/10.1002/anie.200351647

[4] https://doi.org/10.1038/s41467-020-20580-8